酸性溶液中HER动力学分析_酸性her-程序员宅基地

技术标签：电化学【Electrochemistry】反应动力学【Reaction Kinetics】

Bulter-Volmer 方程：

i = i c - i a = F A k 0 [c O (0, t) exp - β F ( E - E 0 ' ) R T - c R (0, t) exp ( 1 - β ) F ( E - E 0 ' ) R T]

$i=i_c-i_a=FAk^0 \left [c_O(0,t) \exp \dfrac{-\beta F(E-E^{0\prime})}{RT}- c_R(0,t) \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E^{0\prime})}{RT}\right]$
或者

i = i 0 [c O ( 0 , t ) c * O exp - β F ( E - E e q ) R T - c R ( 0 , t ) c * R exp ( 1 - β ) F ( E - E e q ) R T]

$i=i_0 \left [\dfrac{c_O(0,t)}{c_O^*} \exp \dfrac{-\beta F(E-E_{eq})}{RT}- \dfrac {c_R(0,t)}{c_R^*} \exp \dfrac{(1-\beta)F(E-E_{eq})}{RT}\right]$

在酸性溶液中HER可以看成是水合离子还原，由如下三步基元反应组成
这里写图片描述
其中*代表吸附活性位，按照Bulter-Volmer方程可得各个反应的反应速率常数

k 1 k - 1 k 2 k - 2 = k 01 exp - β 1 F η 1 R T = k 0 - 1 exp ( 1 - β 1 ) F η 1 R T = k 02 exp - β 2 F η 2 R T = k 0 - 2 exp ( 1 - β 2 ) F η 2 R T (4) (5) (6) (7)

$\begin{align*} k_1&=k_1^0 \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag {4}\\ \\ k_{-1}&=k_{-1}^0 \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag {5}\\ \\ k_2&=k_2^0 \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag {6}\\ \\ k_{-2}&=k_{-2}^0 \exp \dfrac{(1-\beta_2)F \eta_2}{R T} \tag {7} \end{align*}$
其中

βj β j $\beta_j$ 为各个基元反应

j j $j$ 的symmetry factor，近似取值0.5;

k_{j}^{0}

$k_j^0$ 为基元反应

j j $j$ 的标准速率常数,

k_{j}^{0}

$k_j^0$ 为反应

j j $j$ 的标准速率常数

$\eta_1=E-E_{eq,1} \tag{7}$
$\eta_2=E-E_{eq,2} \tag{8}$

则每一个反应的反应速率为：

r 1 r - 1 r 2 r - 2 r 3 r - 3 = k 1 c H 3 O + (1 - θ) = k 01 c H 3 O + (1 - θ) exp - β 1 F η 1 R T = k - 1 θ = k 0 - 1 θ exp ( 1 - β 1 ) F η 1 R T = k 2 c H 3 O + θ = k 02 c H 3 O + θ exp - β 2 F η 2 R T = k - 2 p H 2 (1 - θ) = k 0 - 2 p H 2 (1 - θ) exp ( 1 - β 2 ) F η 2 R T = k 3 θ 2 = k - 3 p H 2 (1 - θ) 2 (9) (10) (11) (12) (13) (14)

$\begin{align*} r_1&= k_1 c_{H_3O^+}(1-\theta)=k_1^0 c_{H_3O^+}(1-\theta) \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag {9}\\ \\ r_{-1}&= k_{-1} \theta=k_{-1}^0 \theta \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag {10}\\ \\ r_2&= k_2 c_{H_3O^+} \theta=k_2^0 c_{H_3O^+} \theta \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag {11}\\ \\ r_{-2}&= k_{-2} p_{H_2} (1-\theta)= k_{-2}^0 p_{H_2} (1-\theta) \exp \dfrac{(1-\beta_2)F \eta_2}{R T} \tag {12}\\ \\ r_3&= k_3 \theta^2 \tag {13}\\ \\ r_{-3}&= k_{-3} p_{H_2} (1-\theta)^2 \tag {14}\\ \end{align*}$
分情况讨论在不同讨论在不同条件下得HER反应速率

1. $\quad$ 当反应(1)为控制步骤（Rate-Determining Step, RDS)

即表面 $*H$ 浓度接近于零 $\theta \approx 0$ ，则整体反应速率 $r$

r = r_{1}

$r=r_1$

r = k 01 c H 3 O + exp - β 1 F η 1 R T (15)

$r=k_1^0 c_{H_3O^+} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag{15}$
则电流

i = n F A r = n F A k 01 c H 3 O + exp - β 1 F η 1 R T (16)

$i=nFAr=nFAk_1^0 c_{H_3O^+} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T} \tag{16}$

2. $\quad$ 当反应(2)为控制步骤（Rate-Determining Step, RDS)

即反应(1)到达平衡状态，则

r 1 = r - 1 (17)

$r_1=r_{-1} \tag{17}$
即

k 01 c H 3 O + (1 - θ) exp - β 1 F η 1 R T = k 0 - 1 θ exp ( 1 - β 1 ) F η 1 R T (18)

$k_1^0 c_{H_3O^+}(1-\theta) \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}=k_{-1}^0 \theta \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT} \tag{18}$
解出

θ θ $\theta$

θ = k 0 1 c H 3 O + exp - β 1 F η 1 R T k 0 1 c H 3 O + exp - β 1 F η 1 R T + k 0 - 1 exp ( 1 - β 1 ) F η 1 R T = k 0 1 c H 3 O + k 0 1 c H 3 O + + k 0 - 1 exp F η 1 R T (19)

$\theta=\dfrac {k_1^0 c_{H_3O^+} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}}{k_1^0 c_{H_3O^+} \exp \dfrac{-\beta_1 F \eta_1}{R T}+k_{-1}^0 \exp \dfrac{(1-\beta_1) F\eta_1}{RT}} =\dfrac {k_1^0 c_{H_3O^+}}{k_1^0 c_{H_3O^+} +k_{-1}^0 \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}} \tag{19}$
因此总反应速率

r = r 2 (20)

$r=r_2 \tag {20}$
把(19)带入(11)则得到总反应速率

r = k 0 1 k 0 2 c 2 H 3 O + k 0 1 c H 3 O + + k 0 - 1 exp F η 1 R T exp - β 2 F η 2 R T (21)

$r= \dfrac {k_1^0 k_2^0 c_{H_3O^+}^2}{k_1^0 c_{H_3O^+} +k_{-1}^0 \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}} \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag{21}$
则总电流为

i = n F A k 0 1 k 0 2 c 2 H 3 O + k 0 1 c H 3 O + + k 0 - 1 exp F η 1 R T exp - β 2 F η 2 R T (21)

$i= nFA \dfrac {k_1^0 k_2^0 c_{H_3O^+}^2}{k_1^0 c_{H_3O^+} +k_{-1}^0 \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}} \exp \dfrac{-\beta_2 F \eta_2}{R T} \tag{21}$

3. $\quad$ 当反应(3)为控制步骤（Rate-Determining Step, RDS)

则反应(1)和反应(2)都达到平衡，那么(19)式依旧有效，在此情况下，总的反应速率 $r=r_3$ ：
$r= k_3 \theta^2=k_3 \left [\dfrac {k_1^0 c_{H_3O^+}}{k_1^0 c_{H_3O^+} +k_{-1}^0 \exp \dfrac{ F\eta_1}{RT}}\right]^2 \tag {13}$

参考文献：

[1]. Tatsuya Shinagawa, Angel T. Garcia-Esparza, Kazuhiro Takanabe. Insight on Tafel slopes from a microkinetic analysis of aqueous electrocatalysis for energy conversion. Scientific reports. 2015,5,13801

本文链接：https://blog.csdn.net/ChemToMath/article/details/80871732

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